Neste estudo, investigamos as nanopartículas de Cu/Ni sintetizadas en fontes de microcarbono durante a codeposición mediante pulverización catódica de RF e RF-PECVD, así como a resonancia plasmática de superficie localizada para a detección de gas CO mediante nanopartículas de Cu/Ni.Morfoloxía das partículas.Estudouse a morfoloxía superficial mediante a análise de micrografías de forza atómica en 3D mediante técnicas de procesamento de imaxes e análise fractal/multifractal.A análise estatística realizouse mediante o software MountainsMap® Premium con análise bidireccional da varianza (ANOVA) e proba de diferenza menos significativa.As nanoestruturas de superficie teñen unha distribución específica local e global.Os espectros experimentais e simulados de retrodispersión de Rutherford confirmaron a calidade das nanopartículas.A continuación expuxéronse as mostras recentemente preparadas a unha cheminea de dióxido de carbono e investigouse o seu uso como sensor de gas mediante o método de resonancia plasmática de superficie localizada.A adición dunha capa de níquel sobre a capa de cobre mostrou resultados interesantes tanto en canto á morfoloxía como á detección de gases.A combinación da análise estéreo avanzada da topografía de superficie de película fina coa espectroscopia de retrodispersión de Rutherford e a análise espectroscópica é única neste campo.
A rápida contaminación do aire nas últimas décadas, especialmente debido á rápida industrialización, levou aos investigadores a aprender máis sobre a importancia de detectar gases.As nanopartículas metálicas (NPs) demostraron ser materiais prometedores para sensores de gas1,2,3,4 mesmo en comparación con películas metálicas delgadas capaces de resonancia plasmónica de superficie localizada (LSPR), que é unha substancia que resoa con electromagnéticos fortes e fortemente limitados. campos 5,6,7,8.Como un metal de transición barato, pouco tóxico e versátil, o cobre é considerado un elemento importante polos científicos e a industria, especialmente os fabricantes de sensores9.Por outra banda, os catalizadores de metais de transición de níquel funcionan mellor que outros catalizadores10.A coñecida aplicación de Cu/Ni a nanoescala fainos aínda máis importantes, especialmente porque as súas propiedades estruturais non cambian despois da fusión11,12.
Aínda que as nanopartículas metálicas e as súas interfaces co medio dieléctrico presentan cambios significativos nas resonancias plasmáticas de superficie localizadas, utilizáronse así como bloques de construción para a detección de gases13.Cando o espectro de absorción cambia, isto significa que os tres factores de lonxitude de onda resonante e/ou intensidade do pico de absorción e/ou FWHM poden cambiar en 1, 2, 3, 4. En superficies nanoestruturadas, que están directamente relacionadas co tamaño das partículas, a superficie localizada a resonancia plasmónica en nanopartículas, máis que en películas finas, é un factor eficaz para identificar a absorción molecular14, como tamén sinalan Ruiz et al.mostrou a relación entre partículas finas e eficacia de detección15.
En canto á detección óptica do gas CO, algúns materiais compostos como AuCo3O416, Au-CuO17 e Au-YSZ18 foron descritos na literatura.Podemos pensar no ouro como un metal nobre agregado con óxidos metálicos para detectar moléculas de gas adsorbidas quimicamente na superficie do composto, pero o principal problema dos sensores é a súa reacción a temperatura ambiente, polo que son inaccesibles.
Durante as últimas décadas, a microscopía de forza atómica (AFM) utilizouse como unha técnica avanzada para caracterizar a micromorfoloxía de superficie tridimensional a alta resolución a nanoescala19,20,21,22.Ademais, as funcións estéreo, fractal/multifractal23,24,25,26, de densidade espectral de potencia (PSD)27 e Minkowski28 son ferramentas de última xeración para caracterizar a topografía superficial de películas finas.
Neste estudo, baseado na absorción de resonancia plasmónica de superficie localizada (LSPR), depositáronse trazas de acetileno (C2H2) Cu/Ni NP a temperatura ambiente para usalas como sensores de gas CO.Utilizouse a espectroscopia de retrodispersión de Rutherford (RBS) para analizar a composición e a morfoloxía das imaxes AFM, e os mapas topográficos 3D procesáronse mediante o software MountainsMap® Premium para estudar a isotropía da superficie e todos os parámetros micromorfolóxicos adicionais das microtexturas da superficie.Por outra banda, demóstranse novos resultados científicos que poden aplicarse a procesos industriais e que son de grande interese en aplicacións para a detección de gases químicos (CO).A literatura informa por primeira vez da síntese, caracterización e aplicación desta nanopartícula.
Preparouse unha fina película de nanopartículas de Cu/Ni mediante pulverización catódica de RF e co-deposición RF-PECVD cunha fonte de alimentación de 13,56 MHz.O método baséase nun reactor con dous electrodos de diferentes materiais e tamaños.O máis pequeno é de metal como un electrodo energizado, e o máis grande está conectado a terra a través dunha cámara de aceiro inoxidable a unha distancia de 5 cm entre si.Coloque o substrato de SiO 2 e o obxectivo de Cu na cámara, despois evacuar a cámara a 103 N/m 2 como presión base a temperatura ambiente, introducir gas acetileno na cámara e, a continuación, presurizar a presión ambiente.Hai dúas razóns principais para usar o gas acetileno neste paso: en primeiro lugar, serve como gas portador para a produción de plasma e, en segundo lugar, para a preparación de nanopartículas en cantidades traza de carbono.O proceso de deposición realizouse durante 30 min a unha presión de gas inicial e unha potencia de RF de 3,5 N/m2 e 80 W, respectivamente.Despois rompe o baleiro e cambia o obxectivo a Ni.O proceso de deposición repetiuse a unha presión de gas inicial e unha potencia de RF de 2,5 N/m2 e 150 W, respectivamente.Finalmente, as nanopartículas de cobre e níquel depositadas nunha atmosfera de acetileno forman nanoestruturas de cobre/níquel.Consulte a táboa 1 para a preparación e os identificadores da mostra.
As imaxes 3D de mostras recentemente preparadas foron rexistradas nunha área de exploración cadrada de 1 μm × 1 μm utilizando un microscopio de forza atómica multimodo nanómetro (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) en modo sen contacto a unha velocidade de escaneo de 10-20 μm/min. .Con.Utilizouse o software MountainsMap® Premium para procesar os mapas topográficos 3D AFM.Segundo a norma ISO 25178-2:2012 29,30,31, están documentados e discutidos varios parámetros morfolóxicos, defínense altura, núcleo, volume, carácter, función, espazo e combinación.
O grosor e a composición das mostras recentemente preparadas estimáronse na orde de MeV mediante a espectroscopia de retrodispersión de Rutherford de alta enerxía (RBS).No caso da sonda de gas, utilizouse a espectroscopia LSPR mediante un espectrómetro UV-Vis no rango de lonxitudes de onda de 350 a 850 nm, mentres que unha mostra representativa estaba nunha cubeta pechada de aceiro inoxidable cun diámetro de 5,2 cm e unha altura de 13,8 cm. cunha pureza do 99,9 % de caudal de gas CO (segundo o estándar IRSQ de Arian Gas Co., 1,6 a 16 l/h durante 180 segundos e 600 segundos).Este paso realizouse a temperatura ambiente, humidade ambiente do 19% e campana extractora.
Utilizarase a espectroscopia de retrodispersión de Rutherford como técnica de dispersión iónica para analizar a composición de películas finas.Este método único permite a cuantificación sen o uso dun patrón de referencia.A análise RBS mide altas enerxías (ións He2+, é dicir, partículas alfa) da orde de MeV na mostra e ións He2+ retrodispersados nun ángulo determinado.O código SIMNRA é útil para modelar liñas rectas e curvas, e a súa correspondencia cos espectros experimentais RBS mostra a calidade das mostras preparadas.O espectro RBS da mostra de Cu/Ni NP móstrase na Figura 1, onde a liña vermella é o espectro experimental RBS e a liña azul a simulación do programa SIMNRA, pódese ver que as dúas liñas espectrais están en boas condicións. acordo.Utilizouse un feixe incidente cunha enerxía de 1985 keV para identificar os elementos da mostra.O espesor da capa superior é duns 40 1E15Atom/cm2 que contén 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C e 0,02% Fe.O Fe está asociado con impurezas no obxectivo de Ni durante a pulverización catódica.Os picos de Cu e Ni subxacentes son visibles a 1500 keV, respectivamente, e os picos de C e O2 a 426 keV e 582 keV, respectivamente.Os pasos de Na, Si e Fe son 870 keV, 983 keV, 1340 keV e 1823 keV, respectivamente.
Nas figuras móstranse imaxes topográficas AFM cadradas en 3D das superficies de películas de Cu e Cu/Ni NP.2. Ademais, a topografía 2D presentada en cada figura mostra que os NP observados na superficie da película se unen en formas esféricas, e esta morfoloxía é similar á descrita por Godselahi e Armand32 e Armand et al.33.Non obstante, os nosos NPs de Cu non estaban aglomerados e a mostra que contén só Cu mostrou unha superficie significativamente máis suave con picos máis finos que os máis ásperos (Fig. 2a).Pola contra, os picos abertos nas mostras de CuNi15 e CuNi20 teñen unha forma esférica obvia e unha maior intensidade, como mostra a relación de altura nas figuras 2a e b.O aparente cambio na morfoloxía da película indica que a superficie ten diferentes estruturas espaciais topográficas, que se ven afectadas polo tempo de deposición de níquel.
Imaxes AFM de películas finas de Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c).Mapas 2D apropiados, distribucións de elevación e curvas de Abbott Firestone están incrustados en cada imaxe.
O tamaño medio de gran das nanopartículas estimouse a partir do histograma de distribución do diámetro obtido medindo 100 nanopartículas usando un axuste gaussiano como se mostra na FIG.Pódese ver que Cu e CuNi15 teñen os mesmos tamaños de grans medios (27,7 e 28,8 nm), mentres que o CuNi20 ten grans máis pequenos (23,2 nm), o que se aproxima ao valor informado por Godselahi et al.34 (uns 24 nm).Nos sistemas bimetálicos, os picos da resonancia de plasmóns superficiales localizados poden cambiar cun cambio no tamaño dos grans35.Neste sentido, podemos concluír que un longo tempo de deposición de Ni afecta as propiedades plasmónicas da superficie das películas finas de Cu/Ni do noso sistema.
Distribución do tamaño das partículas de (a) Cu, (b) CuNi15 e (c) Películas finas de CuNi20 obtidas a partir da topografía AFM.
A morfoloxía masiva tamén xoga un papel importante na configuración espacial das estruturas topográficas en películas finas.A táboa 2 enumera os parámetros topográficos baseados en altura asociados ao mapa AFM, que se poden describir mediante valores de tempo de rugosidade media (Sa), asimetría (Ssk) e curtose (Sku).Os valores de Sa son 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) e 5,34 nm (CuNi20), respectivamente, o que confirma que as películas se fan máis rugosas co aumento do tempo de deposición de Ni.Estes valores son comparables aos informados anteriormente por Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) e Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), onde realizouse a pulverización catódica usando estes métodos para depositar películas de NPs Cu/Ni.Non obstante, Ghosh et al.37 depositaron multicapas de Cu/Ni por electrodeposición e informaron valores de rugosidade máis altos, aparentemente no rango de 13,8 a 36 nm.Hai que ter en conta que as diferenzas na cinética de formación da superficie por diferentes métodos de deposición poden levar á formación de superficies con diferentes patróns espaciais.Non obstante, pódese ver que o método RF-PECVD é eficaz para obter películas de NPs Cu/Ni cunha rugosidade non superior a 6,32 nm.
En canto ao perfil de altura, os momentos estatísticos de orde superior Ssk e Sku están relacionados coa asimetría e a normalidade da distribución de altura, respectivamente.Todos os valores de Ssk son positivos (Ssk > 0), o que indica unha cola dereita máis longa38, que se pode confirmar pola gráfica de distribución de altura no recuadro 2. Ademais, todos os perfís de altura estaban dominados por un pico agudo 39 (Sku > 3) , demostrando que a curva A distribución de altura é menos plana que a curva de campá gaussiana.A liña vermella no gráfico de distribución de altura é a curva Abbott-Firestone 40, un método estatístico axeitado para avaliar a distribución normal dos datos.Esta liña obtense a partir da suma acumulada sobre o histograma de altura, onde o pico máis alto e a depresión máis profunda están relacionados cos seus valores mínimos (0%) e máximos (100%).Estas curvas de Abbott-Firestone teñen unha forma de S suave no eixe y e en todos os casos presentan un aumento progresivo da porcentaxe de material atravesado sobre a superficie cuberta, partindo do pico máis rugoso e intenso.Isto confirma a estrutura espacial da superficie, que se ve afectada principalmente polo tempo de deposición de níquel.
A táboa 3 recolle os parámetros específicos de morfoloxía ISO asociados a cada superficie obtida a partir das imaxes AFM.É ben sabido que a relación área/material (Smr) e a relación área/material (Smc) son parámetros funcionais de superficie29.Por exemplo, os nosos resultados mostran que a rexión por riba do plano mediano da superficie ten un pico completo en todas as películas (Smr = 100%).Non obstante, os valores de Smr obtéñense a partir de diferentes alturas do coeficiente de área de carga do terreo41, xa que se coñece o parámetro Smc.O comportamento de Smc explícase polo aumento da rugosidade de Cu → CuNi20, onde se pode ver que o valor de rugosidade máis alto obtido para CuNi20 dá Smc ~ 13 nm, mentres que o valor de Cu é duns 8 nm.
O gradiente RMS (Sdq) e a relación de área de interface desenvolvida (Sdr) son parámetros relacionados coa planitude e complexidade da textura.Desde Cu → CuNi20, os valores Sdq van de 7 a 21, o que indica que as irregularidades topográficas nas películas aumentan cando a capa de Ni se deposita durante 20 min.Hai que ter en conta que a superficie de CuNi20 non é tan plana como a do Cu.Ademais, comprobouse que o valor do parámetro Sdr, asociado á complexidade da microtextura superficial, aumenta a partir de Cu → CuNi20.Segundo un estudo de Kamble et al.42, a complexidade da microtextura superficial aumenta co aumento de Sdr, o que indica que CuNi20 (Sdr = 945%) ten unha microestrutura superficial máis complexa en comparación coas películas de Cu (Sdr = 229%)..De feito, o cambio na complexidade microscópica da textura xoga un papel fundamental na distribución e forma dos picos rugosos, que se poden observar a partir dos parámetros característicos da densidade de picos (Spd) e da curvatura de picos media aritmética (Spc).Neste sentido, a Spd aumenta desde Cu → CuNi20, o que indica que os picos están máis densamente organizados co aumento do espesor da capa de Ni.Ademais, o Spc tamén aumenta a partir de Cu→CuNi20, o que indica que a forma do pico da superficie da mostra de Cu é máis redondeada (Spc = 612), mentres que a de CuNi20 é máis nítida (Spc = 925).
O perfil aproximado de cada película tamén mostra distintos patróns espaciais nas rexións de pico, núcleo e depresión da superficie.A altura do núcleo (Sk), o pico decrecente (Spk) (por riba do núcleo) e a depresión (Svk) (debaixo do núcleo)31,43 son parámetros medidos perpendicularmente ao plano da superficie30 e que aumentan desde Cu → CuNi20 debido á rugosidade superficial Aumento significativo.Do mesmo xeito, o material de pico (Vmp), o material do núcleo (Vmc), o baleiro mínimo (Vvv) e o volume vacío do núcleo (Vvc)31 mostran a mesma tendencia xa que todos os valores aumentan desde Cu → CuNi20.Este comportamento indica que a superficie de CuNi20 pode conter máis líquido que outras mostras, o que é positivo, o que suxire que esta superficie é máis fácil de manchar44.Polo tanto, cómpre sinalar que a medida que o espesor da capa de níquel aumenta a partir de CuNi15 → CuNi20, os cambios no perfil topográfico van por detrás dos cambios nos parámetros morfolóxicos de orde superior, afectando a microtextura superficial e o patrón espacial da película.
Obtívose unha avaliación cualitativa da textura microscópica da superficie da película construíndo un mapa topográfico AFM utilizando o software comercial MountainsMap45.A representación móstrase na Figura 4, que mostra un suco representativo e unha gráfica polar con respecto á superficie.A táboa 4 enumera as opcións de espazo e espazo.As imaxes dos sucos mostran que a mostra está dominada por un sistema similar de canles cunha pronunciada homoxeneidade dos sucos.Non obstante, os parámetros tanto para a profundidade máxima do suco (MDF) como para a profundidade media do suco (MDEF) aumentan de Cu a CuNi20, confirmando observacións anteriores sobre o potencial de lubricidade do CuNi20.Nótese que as mostras de Cu (Fig. 4a) e CuNi15 (Fig. 4b) teñen practicamente as mesmas escalas de cor, o que indica que a microtextura da superficie da película de Cu non sufriu cambios significativos despois de que a película de Ni fose depositada durante 15 anos. min.Pola contra, a mostra de CuNi20 (Fig. 4c) presenta engurras con diferentes escalas de cores, o que está relacionado cos seus valores máis altos de MDF e MDEF.
Sucos e isotropía superficial de microtexturas de películas de Cu (a), CuNi15 (b) e CuNi20 (c).
O diagrama polar da fig.4 tamén mostra que a microtextura superficial é diferente.Cabe destacar que a deposición dunha capa de Ni cambia significativamente o patrón espacial.A isotropía microtextural calculada das mostras foi do 48% (Cu), 80% (CuNi15) e 81% (CuNi20).Pódese ver que a deposición da capa de Ni contribúe á formación dunha microtextura máis isotrópica, mentres que a película de Cu de capa única ten unha microtextura superficial máis anisotrópica.Ademais, as frecuencias espaciais dominantes de CuNi15 e CuNi20 son máis baixas debido ás súas grandes lonxitudes de autocorrelación (Sal)44 en comparación coas mostras de Cu.Isto tamén se combina coa orientación do gran similar que presentan estas mostras (Std = 2,5 ° e Std = 3,5 °), mentres que se rexistrou un valor moi grande para a mostra de Cu (Std = 121 °).En base a estes resultados, todas as películas presentan variacións espaciais de longo alcance debido a diferentes morfoloxías, perfís topográficos e rugosidades.Así, estes resultados demostran que o tempo de deposición da capa de Ni xoga un papel importante na formación de superficies bimetálicas de CuNi.
Para estudar o comportamento LSPR dos NP de Cu/Ni no aire a temperatura ambiente e a diferentes fluxos de gas CO, aplicáronse espectros de absorción UV-Vis no rango de lonxitudes de onda de 350-800 nm, como se mostra na Figura 5 para CuNi15 e CuNi20.Ao introducir diferentes densidades de fluxo de gas de CO, o pico efectivo de LSPR CuNi15 será máis amplo, a absorción será máis forte e o pico desprazarase (redshift) a lonxitudes de onda máis altas, de 597,5 nm no fluxo de aire a 16 L/h 606,0 nm.Caudal de CO durante 180 segundos, 606,5 nm, caudal de CO 16 l/h durante 600 segundos.Por outra banda, o CuNi20 presenta un comportamento diferente, polo que un aumento no fluxo de gas CO resulta nunha diminución da posición de lonxitude de onda máxima LSPR (cambio ao azul) de 600,0 nm ao fluxo de aire a 589,5 nm a 16 l/h de fluxo de CO durante 180 s. .Caudal de CO 16 l/h durante 600 segundos a 589,1 nm.Do mesmo xeito que co CuNi15, podemos ver un pico máis amplo e unha maior intensidade de absorción para CuNi20.Pódese estimar que cun aumento do espesor da capa de Ni sobre Cu, así como cun aumento do tamaño e número de nanopartículas de CuNi20 en lugar de partículas de CuNi15, as partículas de Cu e Ni se achegan entre si, a amplitude das oscilacións electrónicas aumenta. , e, en consecuencia, a frecuencia aumenta.o que significa: a lonxitude de onda diminúe, prodúcese un desprazamento ao azul.
Hora de publicación: 16-ago-2023